مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 افزایش نامتعارف نظم مزوحفره ای در اثر کلسینه کردن الیه نازک تیتانیم دیاکسید و بررسی خواص اپتیکی آن سیمین جانی تبار درزی سازمان انرژی اتمی ايران پژوهشگاه علوم و فنون هسته ای پژوهشکده چرخه سوخت هسته ای تاريخ دريافت: /40/41 تاريخ تصحيح: 1/40/ تاريخ پذيرش: 1/40/1 چکيده در اين تحقیق اليه نازکی از نانوذرات تیتانیم دیاکسید با متوسط قطر ذرات 8nm بر روی شیشه تهیه و خواص بلوری و نوری آن قبل و بعد از کلسینه کردن بررسی گرديد. الگوی XRD با زاويه پايین نشان داد که اليه نازک تیتانیم دی اکسید قبل از کلسینه کردن دارای ساختار مزوحفره ای است و بر خالف معمول کلسینه کردن سبب افزايش طبیعت مزوحفره ای آن شده است. الگوی XRD با زاويه پايین اليه نازک تیتانیم دیاکسید قبل و بعد از کلسینه کردن سه پیک مشخص کننده آرايش شبه هگزاگونالی را نشان داد. همچنین ثابت شبکه نمونه با بکار گیری انديس های میلر صفحه )011( قبل و بعد از کلسینه کردن به ترتیب 045/75 و 041/48 Å محاسبه شد. طیف عبور نور اليه نازک تیتانیم دیاکسید نشان دهنده يک تغییر مکان آبی در لبه جذب و نیز افزايش شفافیت آن بعد از کلسینه کردن است. بر اساس محاسبات نوری شکاف انرژی غیر مستقیم اليه نازک کلسینه شده 1/96 ev ضريب شکست اليه نازک 0/74 و درصد تخلخل ذرات تشکیل دهنده آن 95% تعیین شد. واژگان کلیدی: تیتانیم دیاکسید ثابت شبکه کلسینه کردن شکاف انرژی اليه نازک 1 -مقدمه دیاکسید تیتانیم ) )TiO يک ماده معدنی است که در سه فاز بلوری آناتاز روتیل و بروکیت وجود دارد. آناتاز با شکاف انرژی / ev فوتوکاتالیزور بسیار مناسبی جهت حذف آالينده های آلی است. بنابراين تالش های بسیاری به منظور تولید اليه نازک خودپاکساز آناتاز بر سطح شیشه و مواد ديگر انجام گرفته است ]1[. عمل خودپاکسازی با استفاده از نور جذب خورشید در سطح دیاکسید تیتانیم ذرات انجام میشود. جذب فوتون ها سبب تولید الکترون و حفره در ذرات تیتانیم دیاکسید میشود. حفرهها میتوانند با ذرات آالينده آلی جذب سطحی شده برهمکنش داده و آنها را اکسید کنند. بنابراين ذرات آلی نشسته بر سطح اليه نازک در نهايت تبديل به CO و آب شده از سطح آن زدوده می شوند] [. به منظور اصالح خواص و باال بردن کارايی دیاکسید تیتانیم تالش های زيادی انجام شده است. روش های سنتزی که منجر به تولید ذرات TiO نانو ساختارمی شوند می توانند در اين راه بسیار نويد بخش باشند. ساختارهای نانو با القای اثر sjanitabar@aeoi.org نویسنده مسوول: استاديار پژوهشگاه علوم و فنون هسته ای صندوق پستی: 00197/8489 تلفن 88110005 نمابر 88110009 111
افزايش نامتعارف نظم مزوحفره اي در اثر کلسينه کردن اليه نازک... جاني تبار درزي اندازه کوانتومی 1 می توانند نقش مؤثری در کنترل رفتارهای فوتوالکتروشیمیايی و فوتوکاتالیزوری اين ماده داشته باشند. بر اساس اثر کوانتومی وقتی اندازه ذرات يک ماده کاهش می يابد سرعت باز ترکیب الکترون ها و حفره ها در آن به طرز فزاينده ای کم می شود. به دلیل آنکه سطح ذرات در اين حالت بسیار زيادتر شده الکترون ها و حفره ها خیلی سريع تر به سطح ذرات و مکان انجام واکنش می رسند ]-5[. در نتیجه تا حدود زيادی از واکنش نامطلوب بازترکیب الکترون و حفره جلوگیری می و به طور کلی سنتز دیاکسید تیتانیم نانوساختار با شود. بنابراين سنتز دیاکسید تیتانیم به صورت نانو ذرات ذرات مزوحفره ناحیه سطح باال می تواند سبب افزايش کارايی و اصالح خواص آن شود. روش قالب گیری از کريستال مايع روشی است که طی آن با تجمع مايسل ها و تشکیل کريستال مايع و سپس تراکم پیش ماده TiO يک ساختار هیبريدی آلی- معدنی تشکیل می شود و در مرحله بعدی پس از تثبیت آرايش قالب کريستال مايع با کلسینه شدن خارج می شود و تنها ساختار نانوحفره باقی می ماند. نحوه قرارگیری و چیدمان میسل های حاصل شکل نانوحفره محصول را تعیین می کند به طوری که ساختارهای مختلف ساختار نانو حفره محتمل می شود ]6[. اليه نشانی به روش تبخیر شیمیايی ]7[ MBE 4 امروزه تهیه اليه نازک های تیتانیا با روش های مختلفی مانند CVD اپیتکس اشعه مولکولی ]8[ سل-ژل ]1[ هیدروترمال ]11[ و سولوترمال ]11[ انجام می شود. از بین اين روش ها سل-ژل به دلیل ارزان بودن فرايند و سادگی کار بیشتر مورد استفاده قرار گرفته است ]1[. ساخت اليه نازک های TiO با ضخامت 7 گزارش شده است ]1[. در روش افشانه 6 و روش غوطه ورسازی پايین با روشهايی مانند افشانه کردن 5 اليه نشانی چرخشی کردن حصول اليه نازک کامال يکنواخت امکان پذير نیست و ساخت دستگاههای الزم جهت استفاده از روش اليه نشانی چرخشی پرهزينه است. با توجه به اينکه بکارگیری روش غوطه ورسازی امکان اليه نازک دهی يکنواخت اشیا و اشکال نا منظم را نیز میسر می سازد و از طرفی دستگاه مورد استفاده در اين روش با هزينه پايین قابل ساخت است در اين کار تحقیقاتی از اين روش اليه نازک دهی استفاده شد. اليه نازک تهیه شده قبل و بعد از کلسینه کردن مشخصه يابی شد و خواص نوری آن مورد بررسی قرار گرفت. 1 Quantom size effect Mesoporous Chemical Vapor Deposition 4 Molecular Beam Epitaxy 5 Spray 6 Spin Coating 7 Dip-coating 11
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 -مواد و روش ها 4- -مواد و حاللهاي مورد استفاده 1-P 1 n با فرمول بسته (0 (EO 0PO 70EO با متوسط وزن مولکولی 5811 گرم از شرکت کوپلیمر سه واحدی پلورونیک آلدريچ تیتانیم تتراکلرايد از شرکت فلوکا هیدروکسید سديم اسید فلوريدريک و اتانل از شرکت مرک خريداری شدند. - -دستگاهها جهت شناسايی و مطالعات نوری اليه نازک نانو ساختار دیاکسید تیتانیم از آنالیزهای TGA-DSC با استتفاده از دستتگاه Rhenometric Scientific unit مدل STA 1500 آنالیتتزهای wide angle XRD وXRD low angle دستتگاه آنالیتتز BET آنالیتز مدل XL-00 Philips با استفاده از دستگاه EDX و SEM آنالیتزهای X-pert مدل Philips دستگاه TEM با استفاده از دستگاه Chembet مدل 000 و اسپکتروسکوپی UV-Vis دستگاه UV-Shimadzu مدل UV 100 استفاده شد. - -تهيه اليه نازک دياکسيد تيتانيم 1 گرم سورفاکتانت غیر يونی P1 در 1 میلی لیتر اتانول حل و به مدت 1 ساعت همزده و سپس دمای آن با استفاده از حمام آب و يخ تنظیم و به صفر درجه سانتیگراد رسانده شد. سپس 1 میلی لیتر تیتانیم تتراکلرايد قطره قطره و تحت همزدن مداوم به اين محلول شفاف افزوده شد. مخلوط واکنش به مدت 48 ساعت در دمای 41 درجه سانتیگراد به آرامی همزده شد. در اين مرحله سل مورد نیاز برای ساخت اليه نازک TiO محیا گرديد. سپس اليه نازک تیتانیم دیاکسید با روش غوطه ورسازی بر سطح اساليدهای شیشه ای تهیه شد. قبل از تهیه اليه نازک ابتدا اساليدهای مورد نظر به مدت 5 دقیقه در محلول NaOH 1 / 11 رقیقی از HF تحت تابش دهی امواج ماوراء صوت قرار گرفت و سپس با محلول موالر شستشو داده شد. اساليدهای شیشه ای پس از آماده سازی به وسیله دستگاه اليه نازک دهنده با روش غوطه ورسازی در سل TiO فرو برده و به آرامی خارج شدند. سل نشسته بر سطح شیشه در دمای محیط تبديل به ژل و در نهايت خشک شد. تعدادی از اساليدهای شیشه ای اليه نازک داده شده به مدت 4 ساعت در دمای 551 C کلسینه شدند. -نتايج 1. Triblock copolymer Pluronic 11
افزايش نامتعارف نظم مزوحفره اي در اثر کلسينه کردن اليه نازک... جاني تبار درزي 4- -مطالعه خواص ساختاري و نوري اليه نازک نانو ساختار TiO قبل و بعد از عمليات حرارتي به منظور بررسی مقاومت دمايی و تعقیب انتقاالت فازی محتمل در جريان کلسینه کردن مقداری ماده از سطح شیشه اليه نازک داده شده کلسینه نشده خراش داده جمع آوری و مورد آنالیز های کالريمتری روبشی ديفرانسیلی )DSC( و وزن سنجی دمايی )TG( قرار گرفت. شکل )1( نشان دهنده آنالیزهای حرارتی )TG-DSC( اليه نازک دیاکسید تیتانیم قبل از کلسینه کردن است. بر اساس آنالیز TG افت وزن ماده در سه مرحله اتفاق افتاده است. مرحله اول مربوط به حذف مولکول های آبی است که بطور فیزيکی در سطح ماده جذب شده اند. اين مرحله تا دمای باالتر از 111 درجه سانتیگراد است. مرحله دوم افت وزنی که با يک پیک مشخص گرمازا در نمودار DSC همراه است مربوط به سوختن سورفکتانت و حذف آن می باشد. مرحله سوم افت وزنی که به صورت يک اثر دمايی ضعیف در دمای 16-511 درجه سانتیگراد ديده می شود مربوط به مرحله تبديل فاز TiO آمورف به فاز TiO آناتاز است. در اين مرحله بین تعداد بسیار زيادی از واحد های Ti-OH که در سطح TiO آمورف وجود دارند واکنش های تراکمی رخ می دهد و به دلیل حذف مولکول های آب که در اثر تراکم گروه های Ti-OH رخ داده است افت وزنی کوچکی در دمای 16-511 درجه سانتیگراد رخ میدهد ]1[. اين افت وزنی با يک پیک گرمازای قابل مشاهده در دمای 471 درجه سانتیگراد در نمودار DSC همراه می باشد. آنالیز حرارتی در محدوده دمايی 511 تا 811 درجه سانتیگراد با توجه به ثابت ماندن وزن و عدم مشاهده تغییر قابل توجه در منحنی DSC نشانگر پايداری فاز آناتاز در اليه نازک TiO و عدم تولید فاز روتیل تا دمای 811 درجه سانتیگراد است. Weight (%) 10 100 80 60 40 0 TGA DSC 40 0 0-0 -40-60 t (ºC) 0-80 0 100 00 00 400 500 600 700 800 Temperature (ºC) شکل 0 آنالیز حرارتی اليه نازک دیاکسید تیتانیم قبل از کلسینه کردن شکل )( الگوی پراش اشعه ايکس مربوط به اليه نازک TiO کلسینه شده را نشتان می دهد. اين پیک ها تشکیل فاز آناتاز را نشان می دهند. متوسط سايز ذرات بر اساس رابطه دبای شرر 8 nm محاسبه شد. 1
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 70 60 Anatase: 50 Intensity 40 0 0 10 0 0 0 40 50 60 70 80 Theta (degree) شکل 1 الگوی پراش اشعه X برای اليه نازک TiO کلسینه شده Intensity (a.u.) 98 88 78 68 58 48 8 8 18 8 (100) a (110) b (100) (110) (00) (00) (00) 0.5 1 1.5.5.5 4 Theta degree شکل 1 الگوی پراش اشعه ايکس با زاويه پايین اليه نازک نانوحفره ای TiO قبل )a( و بعد از کلسینه شدن) b ( شکل )a و b( الگوی پراش اشعه ايکس با زاويه پايین نانوحفره TiO را قبل و بعد از کلسینه شدن نشان می دهد. وجود پیک در الگوی پراش اشعه ايکس با زوايه پايین )5 1<θ<11( / در نمودار a نشانگر وجود نوعی نظم نانوحفره ای در ماده کلسینه نشده و حضور پیک در نمودار b پايداری و دوام ساختار نانوحفره ای را بعد از کلسینه کردن نشان می دهد. 1
افزايش نامتعارف نظم مزوحفره اي در اثر کلسينه کردن اليه نازک... جاني تبار درزي 1 ساختار نانوحفره ای و يا کاهش نظم آن می براساس گزارشات موجود در مقاالت معموال کلسینه کردن سبب اضمحالل شود. به همین دلیل پیک های موجود در الگوی های پراش اشعه ايکس با زاويه پايین مواد نانوحفره ای اکسید فلزات بعد از اعمال حرارت حذف می شوند و يا کاهش شدت نشان میدهند ]14[. اما در اليه نازک نانوساختار سنتز شده بر خالف موارد گزارش شده مالحظه می شود که در اثر حرارت پیک های آن حذف نشده و ماده کلسینه شده نظم نانوحفره ای خاصی را نشان می دهد. الگوی XRD با زاويه پايین نمونه کلسینه نشده در محدوده 1<θ<4 / 5 سه پیک را نشان می دهد که می توانند به صفحات )111( )111( و )11( يک آرايش شبه هگزاگونالی نسبت داده شوند. منحنی b نشان می دهد که اين پیک ها بعد از کلسینه کردن نیز ديده میشوند. الگوی XRD با زاويه پايین نمونه کلسینه شده يک پیک تیز و با شدت باال در 67 1=θ / درجه نشان می دهد که مربوط به انعکاس صفحه )111( تقتارن هگزاگتونالی است. همچنین در اين الگتوی پراش يک شتانه در 1= / 11 ديتده می شتود که به انعکتاس صفحه )111( نسبت داده می شتود و در نهتايت يک پیک کوچتک نیتز در = 1 / 51 ديده می شود که قابل نسبت دادن به انعکاس صفحه )11( می باشد ]15[. ثابت شبکه با استفاده از معادله )1( ]16[ و قرار دادن انديس های میلر صفحه )111( برای اين نمونه قبل و بعد از کلسینه شدن 147 /57 و 14 / 48 Å محاسبه شد. 4 l Sin θ= ( h hk k ) 4 a c )1( فاصله بین صفحات متوالی برای نمونه قبل و بعد از کلسینه شدن محاسبه و نتايج آن در جدول های )1( و )( گزارش شده است. اين پارامتر با استفاده از معادله )( ]16[ محاسبه شده است. 1 d 4 h hk k a ( ) l c )( جدول 0 اطالعات بلورشناسی مربوط به نانوحفره TiO قبل از کلسینه شدن θ Sinθ Sin θ d (Å) (hkl) 5 1 5 /71 /15 /85 11-5 1 8 /4 /1 11-4 1 1 / 11 - /4 11-116 / 11 )111( 6/87 11-11 / 5 )111( 1/5 11-6 / 88 )11( 1 Collapse 14
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 جدول 1 اطالعات بلورشناسی مربوط به نانوحفره TiO بعد از کلسینه شدن θ Sinθ Sin θ d (Å) (hkl) 5 1 6 /67 /11 /11 11-5 1 8 /51 /6 11-4 1 1 / 11 - /84 11-14 / 5 )111( 7/46 11-87 / 86 )111( 1/7 11-1 / 6 )11( d 100 فاصله برای نمونه کلسینه شده 11 / 61nm بوده که نسبت به مقدار محاسبه شده برای نمونه کلسینه نشده افزايش نشان می دهد. علت اين شیفت کوچک پیک به سمت d های بزرگتر به دلیل ايجاد حفرات بزرگتر در ماده سنتزی بعد از نیز گزارش شده است ]17 و 18[. 1 و جیمنز کلسینه کردن می باشد. اين مسئله توسط وائودری آن شده در نتیجه در اين سنتز کلسینه کردن باعث افزايش شدت پیک مربوط به انعکاس صفحه )111( و تیزتر شدن سبب افزايش نظم در ساختار نانو می شود ]15[. اين پديده ها ممکن است در اثر يکنواخت تر شدن اندازه ذرات در اثر عملیات حرارتی و يا به عبارت ديگر به دلیل باريک تر شدن منحنی توزيع اندازه ذره در دماهای باالتر به وجود آمده باشد ]15[. شکل )a4 و b( تصاوير TEM پودر تراشیده شده از اليه نازک نانوساختار TiO را قبل و بعد از کلسینه شدن نشان می دهد. تصوير )a( نشان می دهد که نمونه قبل از کلسینه شدن دارای ساختار نانوحفره ای ولی با نظم اندک است و کانال های نانومقیاس کرمی شکل کوچک در اين شکل ديده می شود. مورفولوژی نمونه بعد از کلسینه شدن بطور کلی تغییر می کند. بطوريکه در شکل )b( ديده می شود نمونه کلسینه شده شامل ذرات کروی است که اندکی آگلومره هستند. اندازه ذرات اين نمتونه 6-1 نانومتر است و بخشی از نانوحفره ها در واقع فضاهای خالی بین ذرات آگلومره شده هستند. اين نتايج با گزارشات 6 همخوانی دارد ]18-1[. 5 و وانگ ارائه شده توسط راوندران 4 آو 1 Vaudry Jimenez Sharpening 4 Raveendran 5 Ao 6 Wang 15
افزايش نامتعارف نظم مزوحفره اي در اثر کلسينه کردن اليه نازک... جاني تبار درزي شکل 4 تصاوير TEM پودر تراشیده شده از اليه نازک نانوحفره TiO قبل و بعد از کلسینه شدن )a( و )b( شکل )a5 و b( تصاوير SEM اليه نازک TiO کلسینه شده را نشان می دهد. اين دو تصوير يک ديد کلی از مشخصات سطحی و میکرو ساختار اليه نازک ارائه می کنند. بر اساس تصوير )a( اليه نازک نشسته بر روی شیشه مورفولوژی يکنواختی دارد اما تعدادی ذره آگلومره شده نیز در آن ديده می شود. تصوير )b( ضخامت اليه نازک را در حدود µm نشان می دهد. شکل )a( 7 و )b( تصاوير SEM اليه نازک TiO شکل )6( نمودار EDX اليه نازک TiO را نشان می دهد. در اين نمودار عالوه بر Ti عناصر تشکیل دهنده شیشه هم ديده میشود. بنابراين می توان نتیجه گرفت که اليه نازک TiO نشسته بر سطح شیشه اليه نازک نازک است. 16
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 شکل 9 نمودار EDX اليه نازک مزوحفره TiO شکل )7( منحنی توزيع سايز حفرات و ايزوترم های جذب و واجذب نیتروژن مربوط به پودر تراشیده شده از اليه نازک TiO کلسینه شده را نشان میدهد. اين شکل نشان می دهد که ايزوترم مزبور از نوع IV است و نمونه آنالیز شده مزوحفره است. مساحت سطح ويژه به دست آمده از شاخه جذب اين نمودار نسبتا بزرگ و معادل 14/ متر مربع بر گرم است و منحنی توزيع سايز حفرات بدست آمده از شاخه واجذب با روش نشان می دهد که حفرات با اندازه nm 6 حداکثر BJH فراوانی را دارند. شکل 5 منحنی توزيع سايز حفرات و ايزوترم های جذب و واجذب نیتروژن مربوط به پودر تراشیده شده از اليه نازک مزوحفره ای TiO 17
افزايش نامتعارف نظم مزوحفره اي در اثر کلسينه کردن اليه نازک... جاني تبار درزي - - مطالعه خواص نوري اليه نازک نانو ساختار TiO قبل و بعد از کلسينه شدن جهت بررستی خواص نتوری اين اليه نازک از اسپکتروسکوپی UV-Vis استفاده شد. شکل )8( طیف های عبوری UV- اليه نازک نازک TiO نانوساختار قبل )a( و بعد از کلسینه شدن )b( را نشان می دهد. اين طیف ها نشان دهنده Vis شفافیت باالی اليه نازک به نور مرئی قبل و بعد از کلسینه کردن است. اليه نازک نانو ساختتار TiO کلسینه شده شفافیت باالتری را نشتان می دهد و قادر است تقريبا 11% نور را از خود عبور دهد. اين مسئله می تواند ناشی از افزايش بلورينگی ذرات در اليه نازک در اثر کلسینه شدن باشد. 10 Transmittance (%) 100 80 60 40 0 a b 0 00 00 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) شکل 8 طیف عبور نور مربوط به اليه نازک نانوساختار TiO بعد )a( و قبل از کلسینه شدن )b( براساس شکل )8( بعد از کلسینه شدن در لبه جذب اين نیمه هادی يک تغییر مکان آبی قابل مالحظه بوجود آمده است. اين مسئله می تواند به دلیل بوجود آمدن يکسری نقص های سطحی در اثر کلسینه کردن اليه نازک باشد. نقص های سطحی می توانند بعنوان مراکز پراکنده کننده نور عمل کنند ]1[. ضريب شکست )n( اليه نازک های شفاف را می توان با استفاده از 1 تعیین کرد ][. در اين روش با داشتن مقادير بیشترين مقدار عبور max( T( و کمترين مقدار عبور min( T( که روش سوانپل از ناحیه مرئی طیف عبوری شکل )8 a( به دست می آيند ][ می توان )n( را محاسبه کرد. فرمول مورد استفاده برای اين منظور معادله )( می باشد. n= N N n n 0 1 )( N = n 0 n1 Tmax T n0n1 T T max min min 1 Swanepoel Envelope Method 18
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 در اين رابطه ها و n0 n1 به ترتیب معرف ضريب شکست هوا و پايه شیشه ای می باشند. با استفاده از اين روش ضريب شکست اليه نازک نانوحفره ای TiO کلسینه شده معادل 1 / 54 محاسبه شد. مقدار عددی ضريب شکست حاصله با مقادير گزارش شده در مقاالت برای نانو ذرات TiO مطابقت دارد ]4[. برای تعیین درصد تخلخل در ذرات تشکیل دهنده TiO اليه نازک کلسینه شده می توان از معادله )4( استفاده کرد ]5[. در اين معادله nd ضريب شکست TiO نامتخلخل است که معادل / 5 می باشد ]6[. با استفاده از اين معادله درصد تخلخل ذرات تشکیل دهنده اليه نازک TiO سنتزی 67% و برای ذرات آناتاز بالکی )Aldrich( 8% 11 / محاسبه شد. بنابراين مالحظه می شود که میزان تخلخل اليه نازک سنتز شده بسیار باالتر از آناتاز معمولی می باشد. %Porosity=[1-( n n d 1 )] 100 1 )4( TiO از جمله نیمه هادی هايی است که با دريافت انرژی نورانی قادر به انتقال الکترون از نوار ظرفیت به نوار هدايت در دو مسیر انتقال مستقل از هم يعنی مسیر مستقیم و مسیر غیر مستقیم میباشد. برای اين نیمه هادی احتمال انتقال الکترون در مسیر غیر مستقیم بیشتر است. با در نظر گرفتن نوع مسیر انتقال الکترونی می توان شکاف انرژی را در اين نیمه هادی محاسبه کرد. بنابراين نمودارهای (αhυ) 1/ و (αhυ) بر حسب hυ که در آنها α ضريب جذب نوری و hυ انرژی فوتون است به منظور تعیین شکاف انرژی غیر مستقیم و مستقیم اليه نازک نانو ساختار رسم شد. شکل )1( اين نمودارها و برون يابی قسمت خطی آن ها را تا نقطه 1)1= α( نشان می دهد. با برون يابی قسمت خطی نمودار α شکاف انرژی غیر مستقیم برای اين اليه نازک معادل / 61 ev محاسبه شد. عدد حاصله با مقادير گزارش شده در مقاالت برای بلور آناتاز و همچنین اليه نازک های TiO مطابقت دارد ]7-1[. به همین ترتیب با استفاده از نمودار b شکاف انرژی مستقیم اين اليه نازک معادل 4 / 16 ev محاسبه شد که اين عدد نیز با مقادير گزارش شده در مقاالت مطابقت دارد ]1 و 1[. 80 b 450 a (αhv ) 60 40 0 (αhv ) 1/ 00 150 0.5.7.9 4.1 4. hv 0.5.5 4 4.5 hv شکل 6 نمودار (αhν) 1/ و (αhν)² برحسب انرژی فوتون جهت محاسبه شکاف انرژی غیر مستقیم و مستقیم اليه نازک کلسینه شده 11
افزايش نامتعارف نظم مزوحفره اي در اثر کلسينه کردن اليه نازک... جاني تبار درزي شکاف انرژی غیر مستقیم گزارش شده در مقاالت برای آناتاز و برای اليه نازک آناتاز به ترتیب /1 و /1 می باشد. بزرگتر بودن شکاف انرژی اليه نازک احتماال به دلیل انحرافات ساختاری کوچک در شبکه بلوری است که به دلیل کشش محوری در اليه نازک بوجود آمده است ][. 4- نتيجه گيري اليه نازک نانوذرات تیتانیم دیاکسید مزحفره ای با مساحت سطح ويژه 14/ متر مربع بر گرم با روش سل-ژل تهیه شد. الگوی XRD با زاويه پايین اليه نازک تیتانیم دیاکسید قبل و بعد از کلسینه کردن در محدوده 1<θ<4 / 5 سه پیک را نشان می دهند که می توانند به صفحات )111( )111( و )11( يک آرايش شبه هگزاگونالی ساختار مزوحفره ای نسبت داده شوند. اين مطالعه نشان داد که کلسینه کردن باعث افزايش شدت پیک مربوط به صفحه )111( و تیزتر شدن آن شده است که اين پديده ها ممکن است در اثر يکنواخت تر شدن اندازه ذرات در اثر عملیات حرارتی و يا به عبارت ديگر نظم بیشتر در نانوساختار تهیه شده پس از کلسینه کردن به وجود آمده باشد. ثابت شبکه اليه نازک تهیه شده با بکار گیری انديس های میلر صفحه )111( قبل و بعد از کلسینه کردن به ترتیب 147/57 و 14/48 Å محاسبه شد. فاصله d 100 در اليه نازک تهیه شده بعد کلسینه شدن 11 / 61nm است که نسبت به مقدار محاسبه شده برای نمونه کلسینه نشده افزايش نشان می دهد. علت اين شیفت کوچک پیک به سمت d های بزرگتر به دلیل ايجاد حفرات بزرگتر در ماده مزوحفره سنتزی بعد از کلسینه کردن می باشد. اين مطالعه همچنین نشان می دهد که عمل کلسینه کردن سبب يک تغییر مکان آبی در لبه جذب نانوذرات تیتانیم دیاکسید می شود و از طرف ديگر موجب افزايش درصد عبور نور اليه نازک می شود. 5 -منابع ]1[ بیاتی سولماز حقیقی نورالدين مجله انديشه علوم- شیمی کاربردی دانشگاه سمنان سال چهارم شماره 1 پائیز 188. [] V. Idakiev, T. Tabakova, Z. Y. Yuan, B. L. Su, Appl. Catal. A: Gen., 70 (004) 15. [] S. Monticone, R. Tufeu, A. V. Kanaeva, E. Scolan, C. Sanchez, Appl. Surf. Sci., 565 (000) 16. [4] L. Xinyong, Q. Xie, K. Charles, Scripta Materialia, 50 (004) 499. [5] A. Alsalman, Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure. Thesis in Physics. Lausanne. 007. [6] H. G. Yang, H. C. Zeng, J. Phys. Chem. B, 107 (00) 144. [7] A. Mills, N. Elliott, I. P. Parkin, S. A. ONeill, R. J. Clark, J. Photoch. Photobiol. A: Chem., 151(00) 171. [8] M. Murakami, Y. Matsumoto, K. Nakajima, T. Makino, Y. Segawa, T. Chikyow, P. Ahmet, M. Kawasaki and H. Koinuma, Appl. Phys. Lett., 78 (011) 664. 11
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال دهم شماره 6 پائيز 41 [9] M. A. Behnajady, H. Eskandarloo, N. Modirshahla and M. Shokri, Photochem. Photobiol., 87 (011) 100. [10] C. Huang, Y. Hsu, J. Chen, V. Suryanarayanan, K. Lee, K. Ho, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 90 (006) 91. [11] Z. Wei, Y. Yao, T. Huang, A. Yu, Inter. J. Electrochem. Sci., 6 (011) 1871. [1] Y. Natsume, H.Sakata, Thin Solid Films, 7 (000) 0. [1] N. Wark, J. Tschirch, O. Bartels, D. Bahnemann, J. Rathousky, Micropor. Mesopor. Mater., 84 (005) 47. [14] X. S. Li, G. E. Fryxell, J. C. Birnbaum, C. Wang, Langmuir, 0 (004) 9095. [15] S. Cabrera, J. ElHaskouri, D. Beltran-Porter, M. D. Marcos, P.; Amoros, Solid State Sci., (000) 51. ]16[ اعتمادی بیژن عمیقیان جمشید مبانی پراش پرتو ويرايش 1 شیراز مرکز نشر دانشگاه [17] F. Vaudry, S. Khodabandeh, M. E. Davies, Chem. Mater., 8 (1996) 1460. [18] P. Raveendran, M. Eswaramoorthy, U. Bindu, M. Chatterjee, Y. Hakuta, H. Kawanami, F. Mizukami, J. Phys. Chem. C., 11 (008) 07. [19] N. Wark, J. Tschirch, O. Bartels, D. Bahnemann, J. Rathousky, Micropor. Mesopor. Mater., 84 (005) 47. [0] A. M. Tonejc, A. Turkovic, M. Gotic, S. Music, M. Vukovic, R. Trojko, A. Tonejc, Mater. Lett., 1(1997) 17. [1] P.Sudhagar, R. Sathyamoorthy, S. Chandramohan, Appl. Surf. Sci., 54 (008) 1919. [] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum., 16 (198) 114. [] Z. Wang, U. Helmersson, P. O. Kall, Thin Solid Films, 405 (00) 50. [4] L. Martinu, D. Poitras, J. Vac. Sci. Technol. A., 18 (000) 619. [5] W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics. New York.Wiley, (1976). [6] B. E. Yoldas, P. W. Partlow, Thin Solid Films, 19 (1985) 1. [7] H.Tang, H. Berger, P. E. Schmid, F. Levy, G. Burri, Solid State Commun.,.87(199) 847. [8] H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, P. E. Schmid, F. Levy, J. Appl. Phys., 75(1994) 04. [9] H. Takikawa, T. Matsui, T. Sakakibara, A. Bendavid, P. J. Martin, Thin Solid Film., 48 (1999) 145. [0] G. K. Boschloo, A. Goossens, J. Schoonman, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 111. [1] A. Aoki, G. Nogami, J. Electrochem. Soc., 14(1996) 191. [] H. C. Ong, A. X. E. Zhu, Appl. Phys. Lett., 80 (00) 941. 11
1